气相色谱仪ECD工作原理十分复杂，这是因为在ECD分析过程中：
　　1、杂质的形式太多，含量也不同，在各种情况下又是变化的，这些杂质在气相色谱仪ECD信息中所占比重尚不清楚；
　　2、正离子由于空间电荷扩散而损失的速率，以及这些正离子在气相色谱仪ECD电流中所占的比例也不十分清楚；
　　3、对于特定的池体结构，对各种池反应现象的影响，以及改变池结构所引起的附加变化程度，还有待于实践总结。
　　鉴于以上原因有时同一台仪器分析的结果也常出现差别，所以人们常称气相色谱仪ECD是容易引起误会的一种检测器。实践证明：在操作ECD之前，熟悉它的工作基本原理以及操作中应注意的一些问题。掌握了它的规律性，常规操作可能会比TCD或FID还要简单一些。