5. 配位滴定法的应用—硬度的测定

(1)硬度。水的硬度是指水中Mg²⁺、Ca²⁺浓度的总量，是水质的重要指标之一。硬度可以分为暂时硬度和永久硬度：暂时硬度指由Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂或CaCO₃、MgCO₃形成的硬度，可加热煮沸去除；永久硬度主要指CaSO₄、MgSO₄、CaCl₂、MgCl₂等形成的硬度。

一般天然地表水中硬度较小，如长江水为4~7度，松花江水月平均硬度2～3度；地下水、咸水和海水的硬度较大，一般为10～100度，多者甚至达几百度。

(2)硬度的表示方法。

1)mmol/L。这是现在硬度的通用单位。

2)mg/L(以CaCO₃计)。1mmol/L=100.1mg/L(以CaCO₃计)。我国饮用水中总硬度不超过450mg/L(以CaCO₃计)。

3)德国度(简称度)。1德国度相当于10mg/L CaO所引起的硬度，即1度。通常所指的硬度是德国硬度。

1度=10mg/L(以CaO计)

1mmol/L(CaO)=56.1÷10=5.61(度)

1度=100.1÷5.61=17.8(mg/L)(以CaCO₃计)

(3)分析方法。水中总硬度的测定，目前常采用EDTA配位滴定法。在pH=10的氨性缓冲溶液条件下，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定。其测定原理如下：

在pH=10的氨性缓冲溶液条件下，指示剂铬黑T和EDTA都能与Mg²⁺、Ca²⁺生成配合物，且配合物稳定程度顺序为CaY^2->MgY^2->MgIn^->Caln^-。在加入指示剂铬黑T时，铬黑T与试样中少量的Mg²⁺、Ca²⁺生成紫红色的配合物：

滴定开始后，EDTA首先与试样中游离的Mg²⁺、Ca²⁺配位，生成稳定无色的MgY^2-和CaY^2-配合物：

当游离的Ca²⁺、Mg²⁺与EDTA配位完全后，由于CaY^2-、MgY^2-配合物的稳定性远大于Caln^-、MgIn^-配合物，继续滴加的EDTA夺取Caln^-、MgIn^-配合物中的Ca²⁺、Mg²⁺，使铬黑T游离出来，溶液由紫红色变为蓝色，指示滴定终点。反应如下：

根据EDTA标准溶液的浓度及滴定时的用量，即可计算出总硬度：

式中 C_EDTA—EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V_EDTA——EDTA标准溶液的体积，ml；

V——原水样的体积，ml。

从上述反应可看出，在测定过程中的每一步反应都有H+产生，为了控制滴定条件为pH=10，使EDTA与Ca²⁺、Mg²⁺形成稳定的配合物，所以必须使用氨性缓冲溶液稳定溶液的pH值。

文章来源：《化学工业标准汇编有机化工方法》

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